終點滴定(ding)（EP）指(zhi)傳統的滴(di)定(ding)(ding)步驟：滴(di)定(ding)(ding)劑持續加入直(zhi)至反應(ying)終(zhong)止，如用指(zhi)示(shi)劑指(zhi)定(ding)(ding)時觀察到顏色的變化。對于全自動電位滴(di)定(ding)(ding)儀來說(shuo)，持續滴(di)定(ding)(ding)樣品直(zhi)至達到原(yuan)先設定(ding)(ding)的某(mou)值，如pH=8.2。

等當點(dian)是被分析(xi)物和試(shi)劑的濃度正好(hao)相同的那個點(dian)。多數(shu)情況下，該點(dian)完全等同于滴定曲線的回歸點(dian)，如(ru)酸/堿(jian)滴(di)定的滴(di)定曲線。

曲線的回(hui)歸點由相應的pH或電位值及滴定劑消耗量（mL）來定義。等當點(dian)(dian)由濃(nong)度已知的(de)(de)滴(di)(di)定劑(ji)的(de)(de)消耗量(liang)計(ji)(ji)算得(de)出。通(tong)過濃(nong)度和(he)滴(di)(di)定劑(ji)消耗量(liang)能算出已與(yu)樣品反應(ying)的(de)(de)物質的(de)(de)量(liang)。全自動(dong)電位滴(di)(di)定儀(yi)根據(ju)(ju)滴(di)(di)定曲線(xian)(xian)應(ying)用(yong)專用(yong)數學評估(gu)步(bu)驟評估(gu)測(ce)量(liang)點(dian)(dian)，然后再依據(ju)(ju)這條評估(gu)后的(de)(de)滴(di)(di)定曲線(xian)(xian)計(ji)(ji)算出等當點(dian)(dian)。

天平(ping)的精度該為多少才能保(bao)證獲得準確及精確的結(jie)果？

這個問題的答案涉及許(xu)多內容(rong)，如預期結果(guo)和樣品(pin)的均勻程(cheng)度(du)，兩者(zhe)都(dou)決定了(le)最(zui)佳的樣品(pin)量、最(zui)終(zhong)結果(guo)的小數位及所需的最(zui)終(zhong)結果(guo)精度(du)。一般而言，操作(zuo)者(zhe)必須對樣品(pin)量至少設置四(si)個重要指標。以下是一些(xie)建(jian)議(yi)：

樣品量與小數(shu)位的對應關(guan)系：

1-10g.............................3

0.1-1g............................4

0.01-0.1g.......................5

滴(di)定儀中有哪些曲(qu)線評估方法？

對稱曲(qu)線(xian)指曲(qu)線(xian)呈對稱形(xing)態且等當點是(shi)曲(qu)線(xian)的拐點。這類曲(qu)線(xian)通過繪制“一(yi)階導數dE/dV”與“滴定劑消耗量(liang)V”的(de)圖譜來評估。一階導數的(de)最大值(zhi)正處(chu)于拐點并指明該(gai)點是等當點。滴定(ding)儀(yi)則(ze)有相應步驟（“STANDARD”）來自動評(ping)估對稱曲線（S曲線）。

不(bu)對(dui)(dui)稱曲線的外(wai)形有別于標準(zhun)的對(dui)(dui)稱曲線（S曲線），因而其評(ping)估步驟也不同。采用Tubbs法來評(ping)估(gu)（詳(xiang)見《滴(di)定基礎》ME-704153）。評(ping)估時必須(xu)考慮(lv)曲(qu)線(xian)的(de)不(bu)對稱性(xing)：等當點會(hui)相(xiang)應移(yi)入曲(qu)率大的(de)區域內。該曲(qu)線(xian)與(yu)兩(liang)個(ge)圓相(xiang)切（最好是兩(liang)條雙曲(qu)線(xian)），兩(liang)個(ge)圓心的(de)連線(xian)與(yu)曲(qu)線(xian)相(xiang)交的(de)點即是等當點。例如：光度滴(di)定、氧化還原滴(di)定、濁度滴(di)定。

最(zui)小值（最(zui)大值）曲線的(de)(de)最(zui)典(dian)型例子是(shi)濁(zhuo)度(du)滴(di)(di)定(ding)，如測定(ding)某種陰離子表面活性劑的(de)(de)含量，該物質加入滴(di)(di)定(ding)劑后會形成膠(jiao)狀沉(chen)淀(dian)。這(zhe)時溶(rong)液的(de)(de)濁(zhuo)度(du)會增大。曲線的(de)(de)輪廓(kuo)由(you)指示等當點(dian)EQP的曲線的最小(xiao)值而定。光(guang)電極監控沉(chen)淀(dian)的形成并測出溶(rong)液中的光(guang)遞量。在等當點，濁度(du)達到最大，即光(guang)遞量最小(xiao)。用一個專用的評估方法(fa)確定曲線的最小(xiao)值（“MINIMUM”）。評估最大值曲線(xian)則用步驟(zou)“MAXIMUM”。如冷卻用潤滑(hua)油的陰離(li)子表面活性劑含量(liang)測定。

分段(duan)曲(qu)線(xian)在等(deng)當點處有一個很清(qing)晰的(de)轉折。通常在進行電(dian)導滴定時得到這類曲(qu)線(xian)（注意圖形坐(zuo)標的(de)測量單位：S/cm、豪西門子）。EQP出現在(zai)電導率值(zhi)(zhi)發生突躍的時候。曲線(xian)通過測定二階導數的最大值(zhi)(zhi)來評估。如啤酒的a酸測定（電導滴(di)定）、維生素 C的測定（電量滴定）。

滴定結果有誤，總是(shi)預期值的(de)一半或(huo)兩(liang)倍，不知(zhi)道(dao)為什(shen)么？

這可能有多種原因。結果恰好是預期值的一半或兩倍(bei)說明這是由于系統誤(wu)差(cha)造成的。

首(shou)先要(yao)做的(de)就是(shi)在(zai)(zai)安裝(zhuang)數(shu)據中(zhong)檢(jian)查(cha)為滴(di)定(ding)(ding)(ding)劑(ji)(ji)所設定(ding)(ding)(ding)的(de)滴(di)定(ding)(ding)(ding)管(guan)(guan)體積(ji)是(shi)否與實際相(xiang)符。滴(di)定(ding)(ding)(ding)劑(ji)(ji)清單包含所有與滴(di)定(ding)(ding)(ding)劑(ji)(ji)相(xiang)關(guan)的(de)信息(xi)：名(ming)義濃度，滴(di)定(ding)(ding)(ding)管(guan)(guan)體積(ji)，所在(zai)(zai)驅動器以(yi)及在(zai)(zai)滴(di)定(ding)(ding)(ding)度測定(ding)(ding)(ding)后(hou)自(zi)動儲存的(de)當前滴(di)定(ding)(ding)(ding)度值。

如(ru)果指定的(de)是5mL的滴定管(guan)，但實際使用了10mL的滴(di)定管(guan)，那么計算結果就只有預期(qi)值的一半，反之亦然(ran)。

另一(yi)種原因(yin)可能在于滴定(ding)(ding)劑的(de)濃度(du)。在結果的(de)計算過(guo)程中，名義(yi)濃度(du)乘以滴定(ding)(ding)度(du)才能得到(dao)實(shi)際濃度(du)，因(yin)此錯誤的(de)名義(yi)濃度(du)就可能導(dao)致錯誤的(de)結果。例如：在滴定(ding)(ding)劑清(qing)單(dan)中給(gei)出的(de)NaOH濃(nong)度是0.5 mol/L，而實際上你用(yong)的是1.0mol/L的(de)(de)溶液，那么你的(de)(de)結果(guo)也(ye)就只有預期值的(de)(de)一半了。

此外，滴定(ding)反應的(de)平衡數z也必須準確，也就是要知道(dao)反應的(de)化學計量關系是什么，是不是1:1的反(fan)應。錯誤的平衡數也必將導致結果變成(cheng)預期值的一半或兩倍(bei)。

標準計(ji)算公(gong)式可(ke)以(yi)(yi)使我們弄清(qing)以(yi)(yi)上幾點(dian)：

R  = Q   C/m

C  = M/(10   z)  

[結果以(yi)％表示]

Q  =  VEQ   c   t :  滴(di)定(ding)劑消(xiao)耗(hao)量mmoL

VEQ  = 滴定到終點/等當點的體積(ji)mL

c  = 滴定劑的(de)名(ming)義濃度 mol/L

t  = 滴定劑(ji)的滴定度

m = 樣品的重量(liang)

M = 待(dai)測物質的(de)分(fen)子量

z = 反應的(de)平衡數(shu)

舉例說(shuo)明：

用(yong)0.1mol/L的NaOH來滴定(ding)硫(liu)酸；到(dao)等當(dang)點時消耗5mL的滴定劑。樣品(pin)重量為0.5克。結(jie)果以硫酸(suan)的百(bai)分比含量(liang)表示。在此輸(shu)入(ru)的平衡數是1。

VEQ  = 5 mL

c  = 0.1 mol/L

t = 1

m = 0.5 g

M = 98 g/moL

C = M/(10   z)  

= 98/(10    1) = 9.8

R = VEQ   c   t   C/m  =  5   0.1   1   9.8 /0.5   = 9.8%

而(er)預(yu)期(qi)值則(ze)是(shi)4.9%，究竟哪(na)里(li)出現問題？

答案：

硫(liu)酸作為(wei)(wei)二(er)元酸與氫氧化鈉反應的平衡數應為(wei)(wei)2，而不是(shi)1。

滴(di)(di)定(ding)儀(yi)中所儲存的(de)(de)(de)(de)標(biao)準公式(shi)極(ji)大地簡化了(le)滴(di)(di)定(ding)結果的(de)(de)(de)(de)計算(suan)過(guo)程。只要正確設定(ding)這些變量如滴(di)(di)定(ding)劑(ji)濃(nong)度(du)（平衡濃(nong)度(du)或摩(mo)爾濃(nong)度(du)）或待測物質的(de)(de)(de)(de)分子量，滴(di)(di)定(ding)儀(yi)就能以(yi)所需(xu)要的(de)(de)(de)(de)單位自動計算(suan)出結果來。

滴定(ding)結果的(de)重現(xian)性(xing)比較差。有什么(me)改進措施？

對于任何滴定分析，首先(xian)要了(le)解什么樣的精度要求才(cai)是(shi)有意義和必須的。然后(hou)如果發(fa)現一些(xie)結果還是(shi)超出了(le)誤差范圍，你就(jiu)要從以下幾(ji)點去找原因：

1. 待測樣(yang)品是否(fou)在(zai)整(zheng)個樣(yang)品中具有(you)代表性？換句話說，你(ni)應(ying)該從取樣(yang)時(shi)就開始尋找可能的(de)錯誤。“分(fen)(fen)析(xi)結(jie)果(guo)僅代表實際被分(fen)(fen)析(xi)的樣品的結(jie)果(guo)。”也許(xu)在實際測量前，樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)可(ke)能來自(zi)于一(yi)個沒有混(hun)合均勻(yun)的容(rong)(rong)器。亦(yi)或在取樣(yang)(yang)后(hou)，樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)暴露在不(bu)同的環境條件下(xia)。例(li)如樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)在滴定(ding)(ding)前放置不(bu)同的時間(jian)段，就(jiu)會吸收不(bu)同量的空氣中(zhong)的二氧化碳。在樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)轉換器上用(yong)敞開(kai)式(shi)的滴定(ding)(ding)容(rong)(rong)器時，就(jiu)應考慮到(dao)這(zhe)一(yi)點。因(yin)此我們建議先將滴定(ding)(ding)容(rong)(rong)器密閉起來，再在滴定(ding)(ding)開(kai)始之前，用(yong)一(yi)種(zhong)特殊(shu)裝(zhuang)置將其打(da)開(kai)(Cover- UpTM)，就象Rondo樣(yang)品轉換(huan)器上的那種。

2. 用多少樣品(pin)來(lai)做分析？對(dui)于極少量的樣品(pin)的分析，天(tian)平的性能(neng)就至關重要(yao)。那么進行一次最小稱樣量的測試就可以了解天(tian)平是否符合要(yao)求。

3. 如(ru)果是滴定儀自身的問題(ti)，可(ke)從以下幾個方面來做檢查(cha)：

a) 饋液管的(de)末(mo)端是否(fou)有虹吸滴(di)定(ding)(ding)(ding)(ding)頭，并且工作是否(fou)正常？該滴(di)定(ding)(ding)(ding)(ding)頭是為了防(fang)止滴(di)定(ding)(ding)(ding)(ding)劑擴散到樣品(pin)中去。如果失去滴(di)定(ding)(ding)(ding)(ding)頭，滴(di)定(ding)(ding)(ding)(ding)劑就(jiu)會(hui)流入到滴(di)定(ding)(ding)(ding)(ding)池中，并和樣品(pin)反應。但這部(bu)分的(de)消(xiao)耗量(liang)是不被計算在內的(de)，因此就(jiu)能導致比較(jiao)大的(de)標準偏差(cha)。

b) 滴(di)定(ding)管應檢查是否(fou)漏(lou)氣。如果接頭沒(mei)有擰緊或閥的工作不正常，就可能出現漏(lou)液。在這(zhe)種(zhong)情況下，并不是所有滴(di)定(ding)儀饋送的滴(di)定(ding)劑都加入(ru)到樣品中(zhong)去。由于這(zhe)種(zhong)影響不具有重復性(xing)，就會導(dao)致較大的標準偏差。

c) 滴定管中存在有氣泡。這通常是由滴定劑中所溶解(jie)的氣體(ti)(ti)如CO2、SO2或(huo)O2造(zao)成的(de)。因此滴(di)(di)定(ding)(ding)劑在(zai)使用前(qian)應有個(ge)脫氣(qi)過(guo)程，如放置在(zai)超(chao)聲波水(shui)浴(yu)中。滴(di)(di)定(ding)(ding)瓶托架作為滴(di)(di)定(ding)(ding)儀的(de)一(yi)個(ge)附件可(ke)以(yi)將滴(di)(di)定(ding)(ding)瓶提升至與滴(di)(di)定(ding)(ding)管一(yi)樣的(de)高度，這就(jiu)確保在(zai)充滿(man)滴(di)(di)定(ding)(ding)管時不會出(chu)現負壓而(er)造(zao)成脫氣(qi)。卡(ka)爾菲休滴(di)(di)定(ding)(ding)所用試劑由(you)于溶解(jie)有SO2，對(dui)此極為敏(min)感(gan)，因此，在DL31/DL38卡(ka)爾菲(fei)休滴定儀中，可以適(shi)當(dang)降(jiang)低其充液(ye)速度(du)。

電極該保存在哪里(li)？

要(yao)保存一(yi)支復合電(dian)極(ji)，理想的(de)情形是(shi)電(dian)極(ji)處于(yu)平衡狀態。主要(yao)是(shi)指電(dian)極(ji)的(de)參比部分，其經常發生電(dian)解(jie)質的(de)流(liu)動。多數情況下，最佳的(de)介質是(shi)電(dian)極(ji)參比系統所用的(de)電(dian)解(jie)質，因為這樣能保證液絡部沒有(you)電(dian)解(jie)質流(liu)動。對于(yu)半電(dian)池電(dian)極(ji)，有(you)三種(zhong)主要(yao)類型：第一(yi)種(zhong)自(zi)然是(shi)pH半電池(chi)，其最佳的保存介質是pH7緩沖液。第(di)二種常用的(de)半電池則是離(li)子選擇性電極（ISE）。短期保存時使用被(bei)測(ce)離(li)子的稀釋溶液(ye)（0.001M）能(neng)保(bao)證電極(ji)始終處于備(bei)用狀態；長期保(bao)存時，大多(duo)數ISE則干藏(zang)。第三種半電(dian)池是雙(shuang)液絡部(bu)(bu)（或單液絡部(bu)(bu)）參(can)比電(dian)極。如果(guo)短期的話，這種電(dian)極應保存在鹽橋電(dian)解質中，如長期則須清空并干藏(zang)。

該用哪(na)種電極進行(xing)非水滴定(ding)？

總(zong)的(de)(de)來說，進(jin)行非(fei)水滴(di)定時有(you)(you)三種主要電極(ji)問(wen)題(ti)。第一個(ge)是(shi)水性(xing)電解質和非(fei)水溶劑的(de)(de)問(wen)題(ti)。更換電極(ji)電解質馬上就能解決問(wen)題(ti)。第二個(ge)問(wen)題(ti)與樣品(pin)不(bu)導電有(you)(you)關，其會(hui)導致測量和參比半電池間或復合(he)電極(ji)的(de)(de)某些部(bu)分的(de)(de)電路不(bu)暢，從(cong)而(er)使(shi)信號噪(zao)聲大，這種情況在使(shi)用帶標準(zhun)陶瓷液絡部(bu)的(de)(de)參比電極(ji)時尤(you)為突出。這個(ge)問(wen)題(ti)的(de)(de)部(bu)分解決方(fang)法是(shi)使(shi)用DG113之(zhi)類帶(dai)伸(shen)縮(suo)性液絡(luo)部的電(dian)(dian)極(ji)。該電(dian)(dian)極(ji)的電(dian)(dian)解質為LiCl乙醇(chun)溶(rong)液(ye)，其伸縮(suo)性液(ye)絡部增大了(le)測量和(he)參(can)比部分的接(jie)觸面，因(yin)此降低了(le)噪聲(sheng)。

第三個問(wen)題則非電極(ji)本身(shen)的問(wen)題，而更多涉(she)及到(dao)電極(ji)保養。要(yao)使(shi)一支pH復合電極(ji)(ji)正(zheng)常工作，需(xu)要(yao)氫化(hua)電極(ji)(ji)膜（電極(ji)(ji)泡）。將電極(ji)(ji)置于去離(li)子水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)調節。在(zai)非水(shui)(shui)滴定中(zhong)(zhong)該(gai)電極(ji)(ji)膜會逐(zhu)漸脫去氫離(li)子并降低電極(ji)(ji)的響應(ying)速度。所以(yi)，要(yao)避免(mian)這種現象發生(sheng)，電極(ji)(ji)需(xu)要(yao)經常浸沒在(zai)水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)反復調節。

為何(he)得不到結果，或結果為0，而從曲線看(kan)，突躍(yue)很明顯？

發生(sheng)這種情況(kuang)有幾個原因(yin)，多數(shu)(shu)是由于(yu)方(fang)法中的(de)閾(yu)值(zhi)設(she)得太大。將測量數(shu)(shu)值(zhi)表(biao)打(da)印出(chu)來并查看一階(jie)導數(shu)(shu)的(de)最大值(zhi)。方(fang)法中的(de)閾(yu)值(zhi)必須設(she)得比(bi)該值(zhi)低。通(tong)常情況(kuang)下，我們建議在滴定曲線陡峭時將閾(yu)值(zhi)設(she)成一階(jie)導數(shu)(shu)最大值(zhi)的(de)50%左右，滴定曲線(xian)平坦時最多設成80%。請記住(zhu)：得不到結(jie)果(guo)還與趨勢（滴定曲線的走向）定義錯誤及等當點(dian)范(fan)圍選錯有關。